农产品产地土壤重金属防治面临的问题1 区域差异显著1.1 农田土壤重金属空间异质性强我国幅员辽阔，不同区域土壤重金属背景值和累积量差异较大，需要大量物力和人力来把握土壤整体污染状况。以土壤Cd 含量为例，各省份中贵州土壤Cd 背景值最高（0.659 mg kg-1），约为内蒙古土壤Cd 背景值（0.053 mg kg-1）的12.4 倍。Liu 等对我国22 个水稻种植省份土壤Cd 累积量进行调查，显示全国水稻土Cd 平均含量为0.45 mg kg-1，其中湖南水稻土Cd 平均含量（1.12 mg kg-1）为河南水稻土Cd 平均含量（0.06 mg kg-1）的18.7 倍。县域尺度内土壤重金属背景值和累积情况也存在较大差异。我们对湖南某地农田的调查显示不同乡镇土壤Cd 背景值范围在0.08~1.2 mg kg-1，相差达15 倍。我们对该地区两个典型农业化乡镇Cd 输入通量进行估算，结果显示TS 乡镇通过灌溉水和大气沉降输入农田的Cd 通量分别为WL 镇通过相同途径输入农田Cd 通量的2.2 倍和2.5 倍。农田土壤重金属累积量还受到距工业区、矿区和城镇区的距离，不同种类农产品的投入及气候条件等多种因素影响，这进一步促进了农田土壤重金属累积的空间变异。1.2 农田土壤类型差异明显我国农田土壤类型多样，由于土壤条件、气候条件和耕作管理水平的不同，不同类型土壤理化性质差异较大，这进一步加剧了农田土壤重金属污染的多样化格局。王金贵对我国22 种典型农田土壤Cd 的吸附解吸特性进行了研究，结果显示不同温度下红壤、赤红壤和黄壤等酸性土壤类别Cd 解析率均在15%以上，显著高于灰漠土和栗钙土等碱性土壤类别的Cd 解析率（＜10%）。同一土壤类别中重金属活性差异也较大。Rafiq 等对我国7 种典型农田土壤Cd 活性进行研究，结果显示酸性土壤类别中，富铝土中交换态Cd 含量约为黄壤中交换态Cd 含量的近4 倍。土壤类型对农作物重金属累积量影响也较大。Ding 等通过盆栽实验研究了同一农作物品种（胡萝卜）在我国21 种典型农田土壤中的生长情况，发现不同土壤收获的胡萝卜对Cd 和Pb 的累积差异近180 倍和360 倍。Rafiq 等指出我国7 种典型水稻土收获的同品种稻米中，Cd 含量差异达到125 倍。1.3 农作物品种差异明显不同农作物对土壤重金属累积量差异较大。我们对湖南省某地农田Cd 含量的长期监测表明，水稻田Cd 固液分配系数（Kd，平均值为29.5 L kg-1）略低于菜田土壤Kd（平均值为38.4 L kg-1），然而稻米Cd 富集因子（PUF，平均值为1.52）却高出蔬菜PUFCd（平均值为0.15）近10 倍。同一农作物内不同品种对重金属富集能力差异也较大。Duan 等通过大田实验调查湖南省常见的471 个水稻品种对As 和Cd 的累积差异，结果显示不同品种对As 和Cd 累积差异分别为2.5 倍~4 倍和10 倍~32 倍。该研究还指出有8 个品种表现出明显的低Cd 富集特性，有6 个品种表现出明显的低As 富集特性。Liu 等研究了河北省常见的30 个小麦品种对土壤Cd 和Pb 的累积差异，结果显示小麦中Cd 和Pb 的含量范围分别为0.87~6.74 和18.3~94.0 mg kg-1，有3 个品种表现出低Cd 富集特性，4 个品种表现出低Pb 富集特性。不同农作物种类及相同农作物种类不同品种对土壤重金属富集能力的差异造成系统管理农田土壤污染风险的不便，但也为污染农田的再利用和耕作方式调整提供了新的契机和方向。2 污染危害加剧2.1 农田土壤酸化严重农田土壤酸化增强了土壤重金属活性及其迁移和扩散能力，减弱了土壤—植物系统重金属迁移屏障，加剧了重金属污染的危害。Blake 和Goulding 在英国洛桑试验站的研究指出，强酸性土壤（pH=4）在100 年中活化了近60%~90%的土壤总镉。Rmkens 等对台湾土壤—水稻系统3198 个样品重金属含量的调查显示，大部分Cd 含量超标稻米产自土壤Cd 含量不高却严重酸化区域。我们对湖南省某地的调查也显示在土壤pH＜5.5 的菜地和水稻田中，蔬菜和稻米Cd 含量超标率分别为7.8%和89.4%；而在土壤pH＞6 的菜地和水稻田中，蔬菜和稻米Cd 含量显著降低至1.3%和32%。我国土壤酸化面积近 200 万hm2，近年来粮田、菜园和果园酸化趋势均有增加。Guo 等指出1980―2000 年我国5 种典型土壤pH 降低范围为0.13~0.8 unit。其中水稻土酸化最为严重，1980―2000 年水稻土pH 年均下降速率为0.012 unit。而1988―2013 年，水稻土pH 年均下降速率上升至0.023 unit。这也是导致我国近年来稻米Cd 含量超标问题多发，而同样以水稻为主要农作物的其他亚洲国家（泰国、韩国、***等）稻米Cd 含量超标问题不突出的主要原因之一。氮肥施用不当、连作种植致酸作物及酸沉降是造成我国农田土壤酸化的主要原因。近30 年来我国氮肥施用总量增长了近200%，年氮肥消费量占到全世界氮肥总量的34%。而每增施100 kg hm-2 的氮肥，水稻土pH 就下降0.65 unit。我国每年通过各种途经损失的氮量占到总氮量的52%，据估算因氮损失每年向土壤释放2×104~2.2×105 mol hm-2 的H＋，为酸沉降的10 倍~100 倍。连年重茬种植单一致酸农作物进一步加速了农田土壤酸化。据估算我国每年有超过20 t hm-2的干物质生物量被收获，导致大量盐基离子被从土壤中移除，并产生1.5×103~2×103 mol hm-2 的H＋。酸雨是酸沉降的主要形式。作为世界第三大酸雨区，酸雨覆盖面积占到我国国土的40%。华中酸雨区（以长沙、株洲，赣州和南昌为中心）酸雨频率高达90%以上，这些地区也是近年来稻米Cd 含量超标问题多发的主要区域之一。提高氮肥利用率，科学施用土壤改良剂，加强作物致酸研究和控制氮、硫污染物排放可助于缓解我国农田土壤酸化问题。2.2 土壤元素失衡土壤生态系统中一些盐基离子与重金属元素在农作物吸收和转运中存在密切的消长关系。长期不合理的耕作制度会造成农田土壤盐基离子大量流失，进一步增加了农作物对重金属的累积风险。刘春生等指出经酸雨淋溶的土壤在10 年中淋失K+、Na+、Ca2+和Mg2+总量分别为530、567、5071 和781 mg kg-1。Wang 等指出长江三角洲地区60.7%的农田Ca2+流失严重，这些土壤中收获的小麦对Cd 和Ni 的累积量分别是富Ca2+土壤中收获的小麦对Cd 和Ni 累积量的2 倍和3 倍。Yang 等于近年发现了调控水稻根部吸收Mn2＋和Cd2＋的关键抗性蛋白基因（OsNRAmp5），从分子层面揭示了土壤Mn 与水稻吸收和转运Cd 过程密切相关。我们在湖南省某地的调查也发现当土壤无定形锰（Mnox）低于82 mg kg-1时，稻米Cd 富集因子（PUF）大于1 的概率高达83.8%，而当Mnox 提升至132mg kg-1 时，该风险概率降为29.3%。当前该地区土壤Mn 平均含量只有248 mg kg-1，显著低于湖南省土壤Mn 背景值（459 mg kg-1）。我们通过大田实验进一步验证了增施Mn 肥（MnSO4）可有效降低稻米Cd 超标（从100%降至33.3%）。因此土壤Mn 的严重流失是造成该地区稻米Cd 含量大范围超标的主要原因之一。土壤盐基离子的流失也是造成很多修复措施在实际应用时效果不佳的主要原因之一。重建土壤元素平衡有助于提升土壤修复效率和保障土壤生态系统的健康运转。2.3 不科学的发展方式近年来由于劳动力成本增加和稻米Cd 含量超标事件的发生，我国部分地区出现了超量施用化肥、改用进口磷肥、水稻田改菜地、双季稻改单季稻等现象，进一步加剧了土壤重金属污染的危害。一些地区误认为超量施用化肥有助于农作物吸收营养元素，缓解重金属危害。虽然我国常用的化肥中（以氮肥、钾肥及复合肥为主）重金属含量并不高，但众多实验指出长期大量施用化肥会破坏土壤农业生态服务功能，显著增加农作物对重金属的富集。一些地区争相购买国外进口磷肥，而我国磷肥中重金属含量显著低于世界主要农业大国。以Cd 为例，我国磷肥中Cd 含量在0.08~3.6 mg kg-1，而摩洛哥和美国磷肥中Cd 含量范围分别为10~24 和4~100 mg kg-1。此外，虽然磷肥中重金属含量高于其他肥料，但我国由磷肥带入农田土壤重金属的通量只占输入总量的1.2%~5.9%。近 30 年来我国菜地面积增加了411%，而水稻种植面积减少了20.4%。由于耕作方式差异，菜地对土壤的扰动更强，菜地肥料施用量为水稻田施肥量的近3 倍，这进一步加剧了土壤环境质量的下降。Zeng 等指出近30 年来，我国菜地重金属污染趋势增加明显，24.1%、10.3%和9.2%的菜地Cd、Hg 和As 含量超出国家土壤环境质量标准。Zhang 等指出水田改菜地后，土壤pH、有机质、微生物活性均显著下降，而土壤重金属活性上升。我们在湖南省某地的监测也表明水田改菜地后，土壤pH，有机质含量，C/N 比及无定形Fe、Mn 含量均显著降低。1998―2006 年，我国南方有1.7×106 hm2 双季稻改为单季稻，产量损失达1.6×107 t。这不仅给我国农业生产和经济发展带来严重损失，也并未解决稻米Cd 含量超标问题。我们对湖南某地的长期观测显示中稻或单季晚稻Cd 含量显著高于双季稻Cd 含量（数据未刊出）。由于该地民众食用自产中稻或单季晚稻的比例高达 89.7%，双季稻改单季稻反而增加了民众经大米摄入Cd 的健康风险。因此政府应加强对进口磷肥产品的检测，对农用地耕种模式的监督，对设施农业合理施肥知识的普及和对国家相关政策的宣传。3 风险管控困难3.1 农田土壤重金属累积趋势难以逆转农田土壤重金属来源广泛，大气沉降、污水灌溉和化肥应用均会对农田土壤重金属的累积产生显著影响。Luo 等对我国土壤重金属输入/输出通量进行估算，结果显示大部分农田土壤重金属输入通量约为输出通量的3 倍~140 倍。其中农田土壤Cd 年输入通量高达1417 t。以我国土壤Cd 平均背景值（0.097 mg kg-1）为基础，在当前土壤Cd 年均增量情况下（0.004 mg kg-1），即使不考虑外源污染物，农田土壤Cd 累积量也会在50 年内超过现行土壤Cd 含量标准（0.3 mg kg-1）。区域农田生态系统Cd 累积趋势也在逐步增加。以广泛关注的水稻田Cd 污染为例，当前南方双季稻年均产量约为13.5 t hm-2，在符合我国稻米Cd 安全质量标准（0.2 mg kg-1）的情况下，种植水稻产生的Cd 年输出通量为2.7 g hm-2，显著低于年均Cd 沉降通量（4.0 g hm-2）。即使不考虑肥料和灌溉水等重金属输入途径，水稻田Cd 含量也将持续增加。我国部分地区有机肥（尤其是畜禽粪便）和污灌污水中重金属含量过高。据测算仅从养猪场的猪粪中每年带入农田的就有As 230 t，Cu 240 t 和Zn 900 t。王美和李书田调查了我国近20 年来土壤重金属含量在施用不同肥料后的变化，结果显示82.4%、76.5%、61.1%和50%的农田在施用有机肥后，土壤Cu、Zn、Cd 和Pb 含量较对照分别增加了0.08~13.98、0~26.5、0~0.34 和1.63~5.31 mg kg-1。辛术贞等指出我国污灌区农田重金属污染面积占到了污灌总面积的65%，86%的污灌区水质不符合灌溉要求，近30 年来污灌污水中Cd 含量有升高的趋势。可见在整体环境质量得以改善之前，我国农田土壤重金属污染持续累积趋势难以改变。从源头上控制主要污染元素在农田土壤中的积累有助于降低农产品重金属富集风险。3.2 土壤—农作物重金属累积线性关系不显著重金属在土壤—农作物系统中的迁移和转运受到土壤pH、有机质含量、阳离子交换量和氧化还原电位等多种因素影响，因而土壤与农作物重金属富集水平无明显定量关联。张红振等对我国近30 年来土壤—农作物系统Cd 累积研究进行整理，结果显示土壤与稻米、小麦和蔬菜Cd 含量之间线性关系较差，污染土壤生产Cd 含量不超标水稻、小麦和蔬菜，不污染土壤生产Cd 超标水稻、小麦和蔬菜的现象广泛存在。我们对湖南省某地水稻田和菜地重金属含量的长期检测也证明了这一现象。土壤与农作物重金属含量线性关系的不显著增加了粮食质量保障的复杂性，也给农田土壤重金属污染风险控制与管理带来了极大挑战。3.3 修复技术不完善我国土壤污染修复基础研究与技术研究衔接不够，尚未形成针对农田重金属污染土壤修复的完备体系。当前我国常用的农田污染修复技术主要集中在物理技术、化学技术、生物技术和农艺修复措施等4 方面。其中物理修复技术（如客土）见效快、适用性广，但是工程量大，费用高，且我国尚未制定满足不同工程要求的客土法规程；化学修复技术（如淋洗、固化）成本低、修复材料来源广泛，但技术要求多，且缺乏针对修复副产物和修复材料的回收及处理技术规范，容易造成二次污染；生物修复技术（如超富集植物）成本低，对土壤扰动小，但大部分重金属超富集植物受区域气候条件影响较大，生物量小、生长缓慢；农艺修复措施（如水分管理、轮作等）操作简单，但修复周期长，相关技术多停留在实验研究阶段。我国于近年设立专项资金在典型污染区域开展了一定规模的重金属污染农田修复试点工程，其中超富集植物蜈蚣草在广西环江As 污染农田土壤中的选培和应用，物理、化学、生物和农艺联合修复技术在江西贵溪Cu 污染农田中的应用，VIP 技术模式（品种-灌溉-酸度调节模式）在湖南长株潭Cd 污染水稻田中的应用，为污染农田的修复提供了技术模式和管理经验。但由于缺乏系统性、集成性的农田土壤重金属污染防治和资源化利用技术体系，我国自主研发的技术成果尚不成熟，难以完全满足当前农田土壤污染防治的现实需求，在技术储备及规模化应用上与发达国家相比还存在较大差距。3.4 修复措施风险评估机制缺失近年来各种外来材料在我国污染农田的应用增加趋势明显。但仍缺乏针对大面积修复措施长期应用的风险评估机制。秸秆还田是常用的农业生态修复措施之一。相关研究指出秸秆还田有助于缓解土壤酸化、增加土壤有机质和阳离子交换量，进而提高土壤对重金属的吸附量并降低农作物对重金属的富集。据Lu 等估算，我国秸秆年均产量达4.5×108 t，通过各种方式还田量占总量的近30%。而我们对湖南某地长期监测表明，该地区水稻秸秆Cd 含量显著高于稻米Cd 含量。减少该地区中等污染稻田秸秆还田量可提升稻田Cd 年净输出通量至768 g hm-2，即使Cd 年沉降通量不变，50 年内区域稻田土壤Cd 含量也可降到国家土壤环境质量标准内（0.3 mg kg-1）。石灰作为来源广、价格经济，并有效提升土壤 pH 和降低土壤重金属活性的改良剂在我国南方水稻田大量应用。然而，Lombi 等指出施用石灰后土壤复酸化现象会显著增加。我们在湖南进行的多尺度石灰（温室—小区—大田）实验也观察到这一现象，可见石灰必须在间隔一定时间后再次施用（数据未刊出）。此外大量的石灰应用会引起土壤板结，影响农作物生长。我们的研究进一步发现高石灰用量可造成土壤元素流失，反而增加了稻米Cd 富集水平（数据未刊出）。因此应建立针对秸秆、石灰、钝化剂、调理剂、改良剂等修复措施长期施用的安全性和可持续性定量评估机制，并因地制宜地加以调控，避免加剧农田土壤重金属污染的危害。
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