晶体结构的紧密堆积原理

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___之最

2023-03-18 18:00

按照晶体的最小内能性和稳定性，晶体结构中的质点存在尽可能相互靠近以占有最小空间的趋势。考虑到部分晶体（如以金属键或离子键为主的晶体）中质点间的联系没有方向性和饱和性，我们可将其内部质点（原子或离子）视为具有一定体积的球体，用球体的紧密堆积原理对其结构进行分析。
1.等大球体的最紧密堆积
等大球体在一个平面内的最紧密堆积只有1种方式。如图9-1所示，每个球均被另外6个球所围绕，球的位置记为A；球与球之间形成三角形空隙，其半数尖端指向下方，其位置记为B，另半数尖端指向上方，其位置记为C。
第2层球的堆积位置只能选第一层球上的B或C处才是最紧密的。因为只要将置于B或C处的两者之一旋转180°后，结果便完全相同，故两层球作最紧密堆积的方式仍只有1种（图9-2）。
图9-1 一层球的最紧密堆积
图9-2 两层球的最紧密堆积
设第2层球的位置为B，它所形成的上、下两个指向的三角形空隙对应位置为A和C。第3层球的堆积有两种位置可供选择：A和C位。如选A位，即重复第1层球的位置，1～3层的结构便是ABA；如选C位，即不重复第1和第2层球的位置，其结构便是ABC（图9-3）。
图9-3 等大球最紧密堆积方式
a—1层球（A层）紧密堆积；b—2层球（AB层）紧密堆积；c—3层球（ABC层）紧密堆积；d—3层球（ABA层）紧密堆积
如果在3层球ABA或ACA结构的基础上，将第4层球置于第2层球对应的位置，便形成ABAB或ACAC式结构。若按ABABAB……或ACACAC……两层重复1 次的规律重复堆积，则球体在空间的分布恰好与六方原始格子一致（图9-4），称为六方最紧密堆积，记为HCP（hexa-gonal closest packing）。如果在3层球ABC或ACB结构的基础上，将第4层球置于第1层球重复的位置上，并进一步按ABCABCABC……或ACBACBACB……3层重复1次的规律重复堆积，则球体在空间的分布与立方面心格子一致（图9-5），称为立方最紧密堆积，记为CCP（cubic closest packing），其堆积方向平行于立方格子中的［111］方向（即最紧密堆积层平行于｛111｝）。
图9-4 等大球的六方最紧密堆积
a—球堆积方式；b—球中心的分布
图9-5 等大球的立方最紧密堆积
a—球堆积方式；b—球中心的分布
按照排列组合规律，球体的紧密堆积还可有4层重复1次（如ABACABAC……）、5层重复1次（如ABABCABABC……）……无穷多种堆积方式，但球体只可能占据A，B，C三种位置，任何多层堆积都是AB或AC和ABC或ACB两种球层的组合。因此，HCP和CCP是等大球最紧密堆积的两种最基本也是最常见的方式。
2.等大球紧密堆积的空隙
等大球按上述两种方式作最紧密堆积后，球体之间的空隙仍占据整体堆积空间的25.95%。若将空隙周围球体中心连线所构成的几何多面体来命名相应空隙，则等大球间只有四面体（T）和八面体（O）两种空隙（图9-6）。
按HCP和CCP两种方式堆积的每个球体周围都分布着6个八面体空隙和8个四面体空隙，考虑1个八面体空隙由6个球围成而1个四面体空隙由4个球围成的数值关系，可以计算得出：n个球无论作HCP还是CCP最紧密堆积，所形成的八面体空隙数都为n个，四面体空隙数为2n个。但是，在两种最紧密堆积中的空隙分布规律是不同的，在HCP中，同种类型的空隙上下相对，中间存在1个对称面；在CCP中，同种类型的空隙上下错开，中间不存在对称面（图9-7）。
图9-6 四面体空隙（T）和八面体空隙（O）
图9-7 HCP和CCP中任一球体周围6个八面体空隙和8个四面体空隙的分布
（据潘兆橹等，1993）
图9-8 α-Fe的晶格结构
3.实际晶体中质点的堆积
等大球最紧密堆积及其空隙的研究，有助于理解许多晶体特别是以金属键或离子键为主要键型的晶体结构。
金属键晶体中金属原子的堆积是较典型的等大球最紧密堆积。但金属原子不呈最紧密堆积的情况也有出现，如α-Fe的晶格中，Fe原子作立方体心式堆积，此时其空隙占整个堆积空间的31.18%，显然，它不是一种最紧密堆积的形式（图9-8）。
离子键晶体中阴阳离子半径差异较大，阴离子做近似紧密堆积，阳离子充填其空隙，往往阳离子稍大于空隙而将阴离子略微“撑开”，称为不等大球的紧密堆积。
以共价键为主的原子晶格，由于共价键的方向性和饱和性，其组成原子不能作最紧密堆积。虽然在分子化合物的晶体结构中分子也作紧密堆积，但因分子的形状常为非球形，情况较为复杂。

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