重防腐涂料以及环氧树脂涂料

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_ahobaka_
_ahobaka_ 2023-03-20 09:57
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  • 2023-03-20 10:13

    我是生产环氧树脂固化剂的厂家,做销售的,新手,想知道,重防腐涂料和环氧树脂涂料用得到环氧树脂固化剂吗,或者用得到腰果酚,腰果壳油,谢谢

    1前言重防腐涂料是一种在严酷的腐蚀环境下能长期有效使用的涂料,为了达到重防腐的目的一方面需要涂层的厚膜化,另一方面对涂料基体树脂和助剂的选用、基材的表面处理与涂装施工、维护要求也十分严格,这类涂料以前多采用液体涂料,通常需要多道涂装才能达到要求。近年来,粉末涂料以其安全高效、无污染等特点在重防腐领域特别是管道重防腐方面得到推广应用,从最初的石油天然气管道防腐扩大到城市地下污水管网防腐,乃至小口径的自来水管道均采用粉末涂装。除管道外,建筑钢筋、钢缆的防腐涂装也开始应用粉末涂料:其涂装方式有高压静电喷涂、流化床涂装与真空吸涂等,从重防腐粉末涂料的原材料生产到粉末涂料制造、喷涂应用的完整产业链正在形成。重防腐粉末涂料的发展,应用领域的扩大,也给原材料生产与粉末配方的设计提出了许多新的要求,单一的粉末配方无法满足不同应用的需求,因此必须不断开发新的材料与配方技术。尽管我国粉末涂料的产量已十分巨大,但主要还是装饰性粉末,真正满足重防腐性能要求的粉末配方还很少,从主要原材料环氧树脂与固化剂的生产到配方技术的开发,这种上下游行业的技术交流很少,严重阻碍了重防腐粉末涂料的发展与提高。笔者在进行重防腐粉末涂料专用环氧树脂与固化剂的研制和生产过程中,经过反复试验比较,并与粉末生产厂有关技术人员分析探讨原材料对粉末涂料性能的影响,从中得到一些体会,尽管还不成熟,但愿在此予以介绍,期望引起业界人士的关注,以推动我国重防腐粉末涂料生产与应用技术的提高。2重防腐粉末涂料用环氧树脂与固化剂的选择环氧树脂的分子结构中存在大量的苯环、醚键、羟基结构,对基材特别是金属基材具有优异的附着性,耐热、耐化学品腐蚀性,形成的涂层具有优异的机械强度,如硬度、耐冷热;中击和机械冲击等性能。此外,环氧树脂与固化剂的多品种化为组合多样化的粉末涂料配方体系提供了可能性,也为各种复杂环境用的粉末涂料提供了多种选择,上述优点使环氧树脂成为重防腐粉末涂料的首选树脂。尽管环氧树脂品种很多,但受重防腐粉末涂料生产工艺要求的限制,在品种选择上不如液体涂料广泛。除了上述化学性能要求外,还应考虑粉末涂料制造的工艺性,不仅要求固化物的机械性能和化学性能要好,还要求环氧树脂在室温下是稳定的固体,以利于粉末涂料的储存稳定和不容易结块;随着粉末涂料向低温快速固化方向发展,一方面要求环氧树脂与固化剂应有较高的反应活性,另一方面还要求在粉末生产的挤出温度条件下树脂与固化剂基本为化学惰性或反应程度很低,否则,挤出过程中产生凝胶粒子,影响粉末涂料的流平与固化。这些要求使得重防腐粉末涂料所能选择的环氧树脂与固化剂品种比液体涂料要少得多。目前重防腐粉末涂料所采用的环氧树脂主要为中分子量的双酚A型环氧树脂与酚醛环氧树脂。中分子量双酚A型环氧树脂的典型产品为E-12,具有价格低,韧性好的特点,回收塑粉,但该类环氧树脂只是在分子结构的两端有环氧基,为了得到好的韧性与较高软化点,树脂的环氧值也比较低,因此固化产物的交联密度低,带来的后果是涂膜耐化学品性能与耐热性不够好,涂层硬度、耐磨性及附着力也不理想。酚醛环氧树脂的分子结构中可有多个环氧基,固化产物的交联密度和芳环密度都比较高,涂膜的硬度、耐热性、耐磨性、耐化学腐蚀性及对基材的附着力都比较好,因此,国外在设计重防腐粉末涂料配方时多选择酚醛环氧树脂或改性酚醛环氧树脂。但全部采用酚醛环氧树脂特别是当酚醛环氧树脂的环氧值较高时,可能导致固化物脆性大,低温弯曲与冲击性能较差,为此在酚醛环氧树脂中加入部分双酚A型环氧树脂,有助于提高涂膜的耐低温性能,酚醛环氧,双酚A环氧的混合比例为80/20-20/80。对涂层性能的影响规律是;随酚醛环氧用量的增加,涂膜附着力、硬度、耐化学腐蚀能力增加,但柔韧性、耐弯曲、抗冲击性能下降,具体比例还与所选择的促进剂体系、颜填料种类和用量以及涂膜所要求的最终性能有关。除了环氧树脂外,固化剂的选择对粉末涂料的性能与工艺性的影响也很大。与环氧树脂一样,能用于重防腐粉末涂料的固化剂品种也比液体涂料要少得多,在装饰型粉末涂料中普遍采用的聚酯树脂固化剂,由于酯键的耐化学腐蚀性较差,且大分子芳环羧基的反应活性较低,不能满足快速固化要求,所以早期的重防腐粉末涂料多采用双氰胺作固化剂。由于双氰胺的分子量小,固化放热量大,涂膜内应力大,脆性大,目前已很少采用。高熔点的芳香族胺固化剂如DDSDDM理论上可用作粉末涂料的固化剂,但实际上很少采用,其原因可能是分子量太小,***度太大,固化物韧性不够。咪唑类固化剂固化速度快,但形成的固化物太脆,因此一般只用作促进剂使用。目前国内外所采用的重防腐粉末涂料固化剂主要是大分子端羟基聚合物型固化剂,如酚类与环氧化合物的加成产物、线性酚醛树脂等。这种大分子固化剂与环氧树脂具有相似结构,与环氧树脂相容性好,使固化的粉末涂料有较好的柔韧性,不足之处是反应活性较低,特别是在反应后期体系粘度增加后,由于活性反应端基的卷曲包裹而很难参与反应。为了提高大分子固化剂的反应活性,适应快速固化的要求,在固化剂结构设计中往往加入一些小分子的羟基化合物和催化剂来提高反应速度。不同的固化剂生产厂家在羟基化合物的选择、分子量大小、催化剂的种类与用量方面都较为保密。这些固化剂参数的不同带来的固化效果也有所不同[1]。我们在研制过程中,根据不同的涂装作业方式与涂膜性能要求开发了系列固化剂,可满足不同应用场合的要求。3环氧树脂,固化剂之比及固化条件在端羟基聚合物固化剂的分子结构中存在两种结构不同的羟基,一种是酚羟基,另一种是环氧化物开环形成的醇羟基,在测定固化物的羟值时,羟基值测定结果是这两种羟基的总和。作为固化环氧树脂的活性基团,酚羟基的活性远远大干醇羟基,前者在弱碱性甚至是无催化剂条件下都可与环氧基顺利反应,而醇羟基则需在强碱或强酸如***斯酸催化条件下反应。目前粉末涂料所采用的是弱碱性阴离子聚合型催化剂,在粉末涂料所要求的快速固化条件下醇羟基很难参与反应,因此计算催化剂用量时只需考虑酚羟基的反应即可。理论上酚羟基与环氧基的摩尔比为1:1,而实际配方设计中固化剂的用量少于酚羟基的摩尔量,酚羟基,环氧基的摩尔比在0.6-0.9。酚羟基用量少于环氧基的原因在于除了酚羟基化合物与环氧基发生加成反应外,体系中还存在阴离子聚合催化剂使环氧基的开环聚合。目前为了加快固化反应速度,这种催化剂的用量比较大,因此部分环氧基已经被阴离子聚合催化剂所消耗,并未参与加成反应,也就是说,实际的酚羟基消耗量将小于理论值。酚羟基的过剩可能带来不利的影响,如涂膜耐溶剂性、耐化学品性的降低。在重防腐粉末涂料的固化过程中存在两种竞争性反应,增加阴离子聚合催化剂用量将使固化速度加快,但阴离子聚合催化剂本身的柔性基团少,涂膜很容易发脆。而酚羟基化合物的加成反应速度明显低于阴离子聚合反应速度,因此,要使反应速度加快必须提高反应温度,片面地降低反应温度,缩短固化时间将不利于涂膜最终性能的提高。除了可通过固化条件试验来确定不同固化条件与涂层性能的关系,求取最佳配方外,还可通过特定粉末的DSC固化曲线确定固化温度。根据粉末涂料的等速升温固化曲线获得其固化起始温度、最高放热温度、固化终止温度与固化时间,并确定固化放热焓值大小,由动力学分析求出反应活化能与化学反应动力学常数,根据动力学方程求算出不同温度条件下,完成固化反应所需要的时间。还可推算在一定温度条件下某一时间段的固化反应速率。目前,管道重防腐粉末涂料的适中固化条件在固化温度210~240℃,固化时间1.5~2min。4颜填料与其他助剂的选择重防腐粉末涂料对涂膜的外观***泽要求不高,而对颜填料的耐化学品性要求较严格,应当具有化学惰性。所用颜填料多为无机物,颜料如炭黑、氧化铁红,填料如硫酸钡、石英粉、硅灰石、高岭土、碳酸钙等。加入的填料除了能降低成本外,更多的是考虑降低涂层的固化收缩,消除内应力,提高涂层硬度与抗划伤性。但填料加入过多,也可能带来涂膜的抗冲击性和低温弯曲性能下降、粉末的比重增大,喷涂上粉率降低。涂膜性能的好坏不仅与填料加入量的多少有关,还与填料的品种、结构、颗粒形状、粒度、粒度分布以及制粉过程中挤出分散效果有很大关系。有机高分子环氧树脂和固化剂对无机填料的浸润性较差,填科表面若经过活化处理,可大大改善***效果,增加二者的结合力。据国外专利[2]介绍,采用活化处理的二氧化硅粉作为填料的重防腐粉末涂料,其涂膜对金属基材的附着力及耐热水能力比用未经处理的填料配制的涂料大大提高。涂层在80℃热水中浸泡6天后,用表面处理的填料配制的涂料比用未处理的填料配制的涂料剥离强度提高60%;在0.5molNaCl溶液中,用未处理的填料制备的涂层侵蚀(submigration)为2mm,而用处理过的填料制成的涂膜为0;用65℃的0.5molNaCI溶液浸泡2天,未处理的填料制成的涂膜侵蚀4mm,14天为7mm;而用表面处理过的填料制成的涂膜浸泡2天的侵蚀性为1mm,14天为5mm。重防腐粉末涂料对涂层表面的流平性要求不高,允许有轻微桔皮,可使用的流平剂与普通粉末的流平剂基本相同,一般控制少加,以免影响涂层的附着力。为改善抗弯曲效果还可加八聚乙烯缩丁醛等助剂。为消除填料带来的水汽等挥发物在烘烤过程中产生气泡,使涂层形成针孔,还需加八少量安息香脱气剂。此外,为调节固化速度,需要加入一定量的促进剂。5不同防腐层结构所用粉末涂料的配方差异目前地埋管道根据埋设点的地质条件及施工环境有三种防腐层结构,即单层FBE,双层FBE和三层PE结构,单层、双层结构均为环氧树脂,单层结构的一次涂装膜厚达350um,综合性能要求高.涂层附着力、冷弯、冲击、耐化学品等性能优异,固化温度较高,固化速度快,涂装作业相对简单,使用也最广。在双层FBE涂装中喷枪的先后位置有差异,里层固化速度可稍慢于外层,里层附着力要求高,防腐性能好,外层机械强度要求高,耐磨、耐冲击、抗划伤。三层PE结构中只有里层是环氧树脂,外层采用聚乙烯带,中间层是胶粘剂,用于粘结环氧层和聚乙烯层,里层环氧层要球附着力高、防腐性能好、固化速度应与中层胶粘剂相匹配,固化速度慢于单层与双层结构。根据各自要求的不同,在粉末配方设计上也有所不同,单层配方固化速度要快,能适于高温固化,不易氧化黄变,外层无保护层,所以涂层韧性、耐冷热冲击性和机械冲击性能要好,应选择韧性稍好的环氧树脂与固化剂;双层粉末结构主要是外层,要求外层有较好的抗划伤性和耐磨性。一方面可选择硬度较高的酚醛环氧树脂及高硬度填料,如活性硅微粉等,另一方面涂层还应具有弹性、韧性,抵抗变形能力等。相比之下,三层PE结构由于有聚乙烯层保护,所以对环氧层的机械强度要求比前两者低,应注意固化速度及涂层附着力的适中选择,在配方设计时可适当增加交联密度,提高附着力,促进剂的用量可适当减少。6结语目前重防腐粉末涂料的市场需求量正处于快速增长阶段,市场竞争也越来越激烈,过分的追求低成本化与局部的经济效益而忽视长期的可靠性将不利于重防腐粉末涂料的发展,特别是国家重点工程是关系到子孙后代的大事,如果因为眼前的一点利益给今后的安全运行留下隐患,将是得不偿失的。重防腐粉末涂料配方要求严格,涂层综合性能要求高,应精心选择原料,不断进行配方研究与调整,充分发挥不同材料之间的组合与协同效应,使之处于最佳匹配组合。

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